1 引 言
当前国外在溶解氧的检测方面一般采用基于荧光淬灭效应的溶解氧测量仪，如瑞士DMP公司的MICROXI型的溶解氧测量仪、美国OXYMON氧气测量系统等，此类设备测量方便、快速，并可实现在线测量。而国产的溶氧传感器大部分是基于电流测量法，在检测速度和便捷性方面与国外传感器还有一定的差距；其他少量基于荧光法的溶解氧传感器价格也非常昂贵，大约2000~5000 元人民币，农民负担不起。通常可能约1.33 ha的池塘只安装一个溶解氧传感器，由于池水流动性差可能导致溶解氧在大面积的池塘范围内分布不均，大大增加了水产养殖的风险。同时现有的溶解氧传感器往往安装使用步骤繁琐，部件损坏后更换维护困难且维护成本高，难以在水产养殖物联网中大规模推广。总的来说，尽管目前中国在溶解氧传感器方面做了一些研究和开发，但溶解氧传感器仍是水产养殖领域众所周知的难点。因此，研制低成本、易维护的荧光淬灭型溶解氧传感器具有极为重要的意义。
2 荧光淬灭溶解氧传感器测量原理及材料制备
2.1 荧光淬灭溶解氧传感器测量原理
其中，I 0、I分别为溶液中氧浓度为0 mg/L和饱和时的荧光强度；τ 0、τ分别为溶液中氧浓度为0 mg/L和饱和时的寿命,s；[O 2]为溶解氧的浓度,mg/L；KC是一个定值，称为Stem-Volmer常数。由公式（1） 可知，只要通过标定计算得到荧光淬灭系数KC，利用每次测量得到的当前环境中的荧光寿命，即可计算得到当前环境中的氧气浓度。荧光寿命与荧光信号相位差存在如下关系，见公式（2） 。
式中，f为调制信号的频率，Hz；τ为荧光寿命，s。由公式（2） 可以看出，在给定调制信号频率的情况下，荧光与原激发光的相位差正切值与荧光寿命成正比，又由于参照光与激发光频率、初相位相同，所以可得下式（3） 荧光与参照光相位差与溶解氧浓度的关系。
其中，θ 0是无氧水中荧光信号的相位差；θ是在溶解氧浓度为[O 2]时的荧光信号的相位差。因此最终问题归结为荧光信号与激发光的相位差测量问题。
2.2 荧光材料制备
荧光材料（荧光敏感膜）是影响光学溶解氧传感器测量效果的关键因素之一，但在市面上价格昂贵。为降低生产成本，本研究中采用自制备的荧光材料，制备过程如下：①考虑膜基体的稳定性和荧光发光效率，将聚二甲基硅氧烷与四乙氧基硅氧烷混合；②加入四苯基铂卟啉，超声30 min；③80℃下回流8 h；④取上述混合液均匀滴涂或旋涂于聚酯片上，75℃下固化48 h，冷却至室温形成。此方法自制备的荧光膜成本可压缩至当前市面上的荧光膜价格的20%以内。
3 传感器系统设计
3.1 系统总体设计
整个系统分为探测头和主控制板两部分。探测头部分主要由LED驱动模块、光电转化模块、温度测量模块以及I-V转换模块构成，其中LED驱动模块用于驱动LED发光二极管产生参照光和激发光脉冲光波，激发光为中心波长为450 nm的蓝色光，照射到自制的荧光材料上产生红色荧光[12,13]。参照光为中心波长700 nm的红色光，参照光与红色荧光为同频率、同初始相位的矩形脉冲波形，经过的光路和电路结构基本相同，减小测量误差。I-V转换电路由AD8606芯片及其外围电路组成，实现电流信号到电压信号的转换并对电压信号进行一定倍数的放大。温度测量模块由DS18B20芯片及其外围电路组成，DS18B20采用一线制结构，节约了探测头的空间。主控制板部分为系统的核心，主要由电源管理模块、RS485通信模块、时钟模块、温度采集模块以及荧光采集模块组成。其中电源管理模块为系统提供稳定的电源，时钟模块为微控制单元（Microcontroller Unit，MCU）提供运行需要的频率，温度采集模块读取DS18B20数据并将其转化为温度数据，荧光采集模块读取荧光信号并进行快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform，FFT）以获取参照光与激发荧光的相位差。
3.2 MCU主控制芯片
3.3 电源管理模块设计
3.4 485接口电路设计
485通信是如今工业上较为常用的通信方式，因为它抗干扰能力强，只需要两条线就可以进行通讯，还可以方便简单地进行总线组网传输，不需要另外电路将所有的485线接到一起。485通信对传输协议没有硬性要求，用户可以选择自定义协议传输，方便集成使用[20]。在本设计中485接口电路由MAX3485芯片及其外围电路组成，具体电路设计如图3 所示。
3.5 LED驱动电路设计
（1）打开激发脉冲，以10 kHz的方波驱动蓝光LED，同时MCU开始采集红色荧光信号并计算当前相位。
（2）关闭激发光，打开参照光脉冲，以同频率的方波波形驱动电路红光LED，MCU重新采集红光信号并计算相位。
（3）由于两次采集间隔时间很短，可以认为两次计算的相位之差即激发光与荧光之间的相位差。
3.6 光电转换模块设计
本研究中光电转换模块包括两部分：（1）通过光电二极管将光信号转化为微弱电流信号；（2）通过AD8606芯片及其外围电路组成I-V转换电路，将微弱电流信号放大为MCU可以读取的电压信号[25]。低失调电压和输入电流使AD8606成为光电二极管应用的绝佳选择，在本设计中外围电路采用典型的光电二极管前置方法电路，其中光电二极管接入时为反向偏置状态。详细电路如图5 所示。
3.7 温度测量模块设计
3.8 物理结构设计
在结构上，传感器探测头和主控板采用分离式设计的思想，中间采用屏蔽式杜邦线总线结构进行连接，用户可根据需求选择不同长度的屏蔽线，传感器探测头的体积小，方便使用者将传感器部署至不同的环境中，同时可插拔式总线连接结构的设计便于用户更换传感器探测头，传感器电路实拍图如图6 所示。
3.9 下位机程序总体设计
（1）初始化各个外设模块，同时打开系统定时器，通过系统定时器协调控制整个传感器的工作流程。
（2）每次测量溶解氧浓度之前读取一次DS18B20获取当前温度值。
（3）计数器计时到达设定值time 1时打开激发光激发脉冲，同时ADC模块开始工作采集信号。
（4）计数器计时到达设定值time 2时，关闭激发光LED脉冲，打开参照光激发脉冲，同时ADC模块重新开始采集信号。
4 测试试验及结果分析
由前文式（3） 中所述，若想计算氧气的浓度，即式中的[O 2]的值，必须知道无氧水中的相位差θ 0、当前测量环境中的相位差θ，以及Stem-Volmer常数KC。由于θ 0与θ都是通过测量获得到的值，所以本传感器的原理方程中只有一个参数需要标定，即溶解氧系数KC [32]。标定过程如下所示。
（1）查阅资料得到饱和溶解氧氧气浓度与温度的关系如下表1 所示[32]。
表1 标准大气压下饱和溶液氧气浓度与温度关系 |
| Table 1 Oxygen concentration vs. temperature of saturated dissolved oxygen solution at standard atmospheric pressure | |
|---|---|
| 温度/℃ | 溶解氧浓度/(mg·L-1) |
| 0 | 14.64 |
| 5 | 12.74 |
| 10 | 11.26 |
| 15 | 10.08 |
| 20 | 9.08 |
| 25 | 8.25 |
| 30 | 7.56 |
| 35 | 6.95 |
| 40 | 6.41 |
| 45 | 5.92 |
| 50 | 5.47 |
经过拟合饱和有氧水中的溶解氧浓度与温度的关系，发现三阶多项式拟合效果较好，拟合误差较小（<1%）。拟合效果如图8 所示。
由此可得拟合关系式为：
y 1( T )=-5.3×10-5 T 3+0.0069T 2-0.39T+15
式中，y 1( T )为氧气浓度，mg/L；T为温度值，℃。
（2）自然环境下的自来水可假定为饱和有氧水[3]，缓慢加热饱和溶解氧水，记录测量时的温度和当前传感器测量的相位差的正切值，并拟合饱和溶解氧水中相位差正切值与温度的函数关系式。饱和溶氧水下相位差正切值与温度对应关系如表2 所示。
表2 饱和溶解氧相位差正切值随温度变化Table 2 Tangent of the saturation dissolved oxygen phase difference varies with temperature |
| 温度/℃ | 相位差正切值 |
|---|---|
| 20.0 | 1.030269614 |
| 24.3 | 1.024497333 |
| 25.5 | 1.024260061 |
| 29.7 | 1.015634698 |
| 35.0 | 1.010343318 |
| 37.9 | 1.001072992 |
| 40.1 | 0.996254294 |
| 45.3 | 0.988220595 |
通过拟合，可以看出饱和溶解氧情况下相位差正切值与温度呈线性变化规律，拟合效果如图9 所示。
由此可得拟合关系式为：
y 2( T )=-0.0017T+1.1
式中，y 2( T )为相位差的正切值；T为温度值，℃。
在自来水中加入过量的无水亚硫酸钠，制备无氧水环境，搅拌后静置一段时间等待反应完全后逐渐对水加热并测量相位差正切值与温度的关系，拟合无氧水中相位差正切值与温度的函数关系。无氧水条件下相位差正切值与温度对应关系如表3 所示。
表3 无氧水中相位差正切值随温度的变化Table 3 Tangent values of phase difference in oxygen-free solution varies with temperature |
| 温度/℃ | 相位差正切值 | 温度/℃ | 相位差正切值 |
|---|---|---|---|
| 18.0 | 1.271230 | 31.6 | 1.245970 |
| 18.8 | 1.274889 | 32.6 | 1.187538 |
| 19.5 | 1.281785 | 33.5 | 1.251782 |
| 20.6 | 1.279481 | 34.3 | 1.221326 |
| 20.8 | 1.270773 | 35.1 | 1.243305 |
| 22.0 | 1.251334 | 36.3 | 1.229623 |
| 22.5 | 1.242416 | 37.1 | 1.237545 |
| 23.0 | 1.262138 | 38.1 | 1.230061 |
| 23.8 | 1.263950 | 39.2 | 1.231378 |
| 24.6 | 1.275347 | 40.1 | 1.214824 |
| 25.2 | 1.236220 | 42.1 | 1.193445 |
| 26.4 | 1.201516 | 43.6 | 1.219154 |
| 27.8 | 1.263950 | 49.8 | 1.208792 |
| 30.5 | 1.249544 | 54.2 | 1.166720 |
通过拟合，可以看出无氧水情况下相位差正切值与温度呈线性变化规律，拟合效果如图10 所示。
由此可得拟合关系式为：
y 3( T )=-0.0025T+1.3
式中，y 3( T )为相位差正切值；T为温度值，℃。
（3）在上述测量的基础上，结合公式（3） 可得如下表达式。
由公式（7） 可以标定出Stern-Volmer常数随温度的变化函数方程式即KC ( T )。通过上述步骤标定得到KC ( T )即可进行溶解氧浓度的测量。测量原理如公式（8） 所示。
其中，[O 2]即待测量的氧气浓度值，mg/L;tanθ是当前环境下测量得到的相位差的正切值;tanθ 0可通过公式（6）计算得到;KC(T)可通过公式（7） 计算得到。
即在每次溶解氧浓度测量之前先进行一次温度测量，测得当前水温度后分别根据公式（6）和公式（7） 计算当前温度下对应的tanθ 0和KC(T)。而后进行相位差的测量计算，经过多次测量并进行软件滤波之后得到当前环境下相位差的正切值即tanθ，带入公式（8） 即可计算得到当前水溶液中溶解氧的浓度。
经测试，本系统的测量范围是0~20 mg/L，响应延迟小于2 s（探测头放入水中到测量所得相位差相位稳定所经过的时间），溶氧敏感膜使用寿命约1年（正常淡水养殖水域测试），可以实时不间断地对溶解氧浓度进行测量，并且支持无线数据传输，方便接入物联网系统，能够满足正常水体溶解氧检测要求。
5 结 论
本研究设计了一种基于荧光淬灭原理的溶解氧浓度测量传感器，并实现了传感器系统的正常工作和持续稳定测量，本传感器的测量范围大约在0~20 mg/L，响应延迟小于2 s，溶氧敏感膜使用寿命约1年。该传感器可以通过485接口传感器组网，也可以直接通过串口进行数据交互，支持自定义协议，软件滤波与硬件滤波相结合，同时采用FFT计算，降低了系统的干扰。综上，本传感器主要有如下优势。
（1）实现了荧光材料的自制备，极大降低了生产开发成本。
（2）实现了传感器探测部分与主控板分离式设计，通过屏蔽杜邦线总线进行连接，实现了探测头的小型化设计，便于传感器部署和更换维护传感器探测头。
（3）实现了485接口电路，使其能够方便地接入互联网以及局域自组网。使数据传输更加稳定，网络容纳量更高。
本研究系统在水产养殖、环境检测等的溶解氧持续测量方面具有良好的应用前景。
